有少數(shù)有機(jī)溶劑可使聚氯乙烯完全溶解。最常用的是四氫呋喃，二氧雜環(huán)己烷和環(huán)己酮。它們可使聚氯乙烯分子鏈松弛到每個(gè)線型分子自由地在溶劑中運(yùn)動(dòng)。若使溶劑揮發(fā)，則聚氯乙烯會(huì)以膜的形態(tài)留下。其它常用溶劑會(huì)滲透到鏈中去使聚氯乙烯發(fā)生溶脹。溶脹使體積增大，聚氯乙烯薄膜的尺寸會(huì)發(fā)生變化，存在的應(yīng)力會(huì)消除。若只讓薄膜一面發(fā)生溶脹，則存在應(yīng)力的薄膜會(huì)出現(xiàn)裂紋。

 

    若加溫將溶劑從已膨脹的聚氯乙烯薄膜中趕走，薄膜的化學(xué)性能可維持不變。溶脹是一個(gè)可逆的物理過(guò)程。溶脹所引起的尺寸變化會(huì)在大多數(shù)情況下造成形狀發(fā)生變化，薄膜可能出現(xiàn)皺紋。

 

    溶脹的強(qiáng)弱隨樹(shù)脂K值而異。K值介于50～60時(shí)，在酮、酯和含氯烷烴中的溶解性高于K值為70～80。常用K值介于65~80的聚氯乙烯樹(shù)脂生產(chǎn)薄膜，它們的溶解性差異很小。增塑作用正是利用了聚氯乙烯樹(shù)脂在有機(jī)溶劑中的溶脹性能。常用的增塑劑不同于溶劑之處在于，其揮發(fā)性較小，當(dāng)聚氯乙烯樹(shù)脂受其溶脹后，它就會(huì)呆在聚氯乙烯分子間不走了。

 

    若將軟聚氯乙烯薄膜放到溶劑中去浸漬一段時(shí)間后取出，則增塑劑被溶解而萃取，薄膜由于增塑劑減少而變硬，這種變化是不可逆的。純聚氯乙烯樹(shù)脂在有機(jī)溶劑中的溶脹作用是可逆的。聚合型增塑劑在醇、醚、油脂以及脂肪族的烷烴中不會(huì)溶解。單分子型增塑劑會(huì)被這些溶劑從軟聚氯乙烯薄膜中溶出。單分子型和聚合型增塑劑會(huì)溶解在下列溶劑中：酯、酮、芳烴和含氯烷烴，用這些增塑劑制成的聚氯乙烯薄膜對(duì)上述溶劑是不穩(wěn)定的。故含增塑劑的聚氯乙烯制品比不含增塑劑的聚氯乙烯制品易受溶劑作用。